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    【金磚鋰電論壇】劉萍:硅基負極材料的機遇、挑戰與產業化進展

    發布日期:2020-11-18

    核心提示:由深圳市電池行業協會、第一鋰電網共同舉辦的2020中國國際鋰電技術發展高峰論壇于11月2日-3日在深圳會展中心盛大召開。本次論壇

    由深圳市電池行業協會、第一鋰電網共同舉辦的“2020中國國際鋰電技術發展高峰論壇”于11月2日-3日在深圳會展中心盛大召開。本次論壇以“新技術、新應用、新發展”為主題,推動企業交流發展。

    上海昱瓴新能源科技有限公司 --劉萍 在本次中國國際鋰電技術發展高峰論壇做了《硅基負極材料的機遇、挑戰與產業化進展》的主題演講,現場演講實錄如下:

    微信圖片_20201118174841

    各位領導,各位專家,大家下午好!我是上海昱瓴新能源劉萍,今天的報告主題是“硅基負極材料的機遇、挑戰與產業化進展”,主要是談談國內外行業背景下的機遇;硅基負極的主要問題和解決方案;硅碳和硅氧碳負極材料的產業化,對產業鏈的影響、以及昱瓴硅碳和硅氧碳負極產業化進展等。

    目前鋰電池主要應用在3C類電子產品、電動車、儲能電站,由于2019年的諾貝爾化學獎,讓我們整個行業戴上了諾獎的光環。全球新能源汽車爆發式增長,規模超過萬億元,非常具有誘惑性!全球燃油車禁售政策的出臺,也推動了鋰離子電池的發展!此時恰逢百年一遇的歷史機遇,我們國家也出臺了不少支持政策。

    這個能量密度在前面唐老師報告當中也有講到,2020年達到300Wh/Kg,2030年要達到500Wh/Kg。大幅度提高鋰離子電池的能量密度是電子產品、電動車和儲能電站等應用的迫切要求和追求目標,但是電池安全性問題制約能量密度的提高!

    這個圖是不同類型的負極材料特性對比,總得來說,硅是最具有吸引力的負極材料之一。為什么這么說呢?它的理論儲鋰容量比較高,是石墨的10倍左右,嵌鋰電位低,自然儲量豐富、價格低廉、環境友好。缺點是體積膨脹效應大,導電性差,首次不可逆容量較大。

    目前硅基負極已經用在少數的高端產品,包括小米手機、特斯拉電動車,2019年,國內負極出貨量來看是26.5萬噸,市場產值126億,硅基負極滲透率9.5%,還非常少。2022年滲透率達到41%,未來10年,硅基負極市場產值每年增長30%左右。

    硅基負極主要問題在哪呢?膨脹特別大(Si:~300%,SiOx:~200%),這也是行業發展的痛點。顆粒的粉化,機械完整性變差了,從而材料循環性能衰減。硅基負極制備成電極后,固固界面,比如,活性物質/導電劑,活性物質/集流體,活性物質/活性物質,它們的電接觸變差,從而電極循環性能衰減。此外,固液界面也是一個關鍵點,主要是活性物質/電解液之間,表面SEI膜的重復生長、SEI膜增厚、成分變化,電解質分解沉積、析鋰,從而電池循環性能衰減。SEI膜的機械強度、完整性、電化學及熱力學穩定性是決定電池循環性能的關鍵。從這么多年的硅基負極來看,低循環壽命是商業化應用的瓶頸,上中下游共同面臨著挑戰!

    硅基負極解決方案分為6大類:納米化,0-2維,主要是減小絕對體積膨脹,減少Li的傳輸路徑。薄膜化,主要包括共沉積型、三明治型。多孔化主要包括網絡結構、多孔結構和中空結構。對于復合化,現在大家最熟悉還是硅碳復合,包括分散型、包覆型、嵌入型;硅金屬是科研機構研究比較多的,還有硅/其他氧化物復合。另外,從預理化、預鎂化、人造SEI膜方面,預鋰化肯定能提高首效的,但是能不能有利循環性能,還是有爭議性的。有很多反饋說預鋰化提高首效的同時,是以降低容量和損壞循環性能為代價的。還有新型導電劑與添加劑,用以提高導電性;新型電解液用以建立穩定的固/液界面;新型黏結劑、改進集流體,用以維持電極結構完整性。

    我們的產業化目標主要是開發低成本、高安全性、高比容量、高首效、長循環,甚至是高倍率的SiC和SiOxC復合負極材料,并實現其產業化應用。SiC和SiOxC負極材料產業化關注點,從綜合指標來看,比如說現在用得最多是比容量400-650mAh/g,首效>90%,體積膨脹低,電芯能量發揮比較好,壓實最小是1.5g/cm3以上。最主要是易于規模化生產,且產品批次穩定。并且要與現在電芯體系匹配或兼容。材料安全是電芯安全的基礎,所以對設計要求是非常高的。最后是成本低,性價比高。

    我這里畫的這個工藝流程圖是比較常規的SiC和SiOxC負極材料產業化工藝,主要包括硅源、碳源等粉碎、研磨/細化,接著進行干法混合或濕法混合,再經過濾+烘干,或噴霧干燥/造粒,然后經熱處理/碳化,最后是粉碎、分級、篩分、除磁、成品包裝。濕法有一個問題就是能耗高、成本高、產能低。十年磨一劍,細節決定成敗!比如大家都可以通過這個工藝做,但是做出來的性能可能不一樣。各家工藝細節不盡相同,條條大路通羅馬,但產業化衡量只有一個標準,那就是性價比高!

    現在SiC和SiOxC負極材料產業化的瓶頸在哪?納米硅顆粒或纖維之間易團聚是硬傷,會降低了比容量;硅的納米化制備過程復雜、成本高,且容易氧化,循環性能有待提高。多孔硅碳:模板法,成本高,難以實現規模化生產;還原法存在一定的安全隱患和環保問題。氧化亞硅碳:首次效率偏低,預鋰化分為前端和后端預鋰兩種情況,前端就是材料端預鋰,無論材料端還是電芯工藝端預鋰,條件都是比較苛刻的,成本比較高。隨著SiOx材料中氧含量增加,材料的比容量和首效均降低。

    硅碳和硅氧碳負極材料(中游),對初級原材料(上游)、鋰離子電池(下游)、動力電池市場+消費電池市場+儲能電池市場(終端應用)有著很大的影響。任何產業的成熟,都需要經受市場的千錘百煉!

    上游:傳統納米硅和SiOx成本高,一致性差,受限于硅碳負極材料商的需求。下游:工藝過程的改善,設備的更新換代,電池體系的改變,首效低(SiO-C)、體積膨脹、循環壽命不能滿足電池設計要求,高能量密度安全性還是問題,且工藝匹配成本高,應用技術困難。終端應用:安全性、能量密度和續航能力的提高受限于硅碳負極的發展,此外,充電慢、成本高也是個問題。所以,總的來看,硅碳/硅氧碳負極材料的產業化壁壘是比較高的。

    這個是我們昱瓴新能源和硅氧碳負極開發的進展,簡單介紹一下我們公司。我們是專注于高性能鋰電池負極材料(硅氧碳、硅碳、石墨)研發、生產、銷售以及解決方案的綜合供應商。也就是說,我們提供的不僅是材料,還有方案,公司是主要包括在上海研發中心、浙江生產基地,團隊45%以上擁有博士學歷,核心技術和管理人員具有多年的負極材料應用開發經驗。前期完成了上海20噸產能中試建設,第一期產能1000噸的生產線正在建設,隨后是5000噸、1萬噸的建設,不斷地進行市場開拓和推陳出新。
    從公司成立兩年以來,我們非常重視專利布局,自主產權,已申請發明專利12項,積極推動企業的可持續性發展!并且積極發揮技術優勢,采取差異化競爭,硅基產品已經分別在低端(容量420-650 mAh/g)、中端(容量650-1000 mAh/g)、高端(容量1000 mAh/g以上)進行布局。

    (1). 用于硅基負極的高端人造石墨

    對于硅碳和硅氧碳負極,石墨的選型至關重要!對石墨的選型匹配,我們已經研究過十多種石墨的匹配,并一一作了對比。這是我們開發的用于硅基負極高端人造石墨,比容量360.7 mAh/g,首次效率93.1%,0.5C/0.1C約93.%,0.5C倍率條件下循環性能良好。這個是一個客戶的評測,用我們這款人造石墨負極和別人的人造石墨負極做了全電池對比,在0.1C、0.2C、0.5C條件下,本款石墨負極材料與某公司的石墨負極相比,具有較好的性能。

    (2). SOx@C前驅體

    SOx@C前驅體是指氧化亞硅僅僅包覆了碳,未復合或摻混石墨的情況,用于包覆的碳源,種類很多,所以碳源的選擇就非常重要了,且碳含量不宜過高,應有個最佳值,碳包覆厚度因材料不同而異,不能一概而論!比方說若原材料的比表面積比較大,同樣的碳源量,可能就會包得比較薄一點。不管用什么方法或工藝來包覆,包覆層的均勻性是核心關鍵!從圖片上來看我們的SOx@C前驅體包覆得比較均勻。經測試,我們發現它在0.1C條件下比容量是1573.6 mAh/g,首次效率約81.7%,然后從第二周開始0.5C循環,100周時容量保持率70.3%,0.5C循環103周后,然后再回到0.1C,容量保持率是98.7%,可見這個衰減是比較小的。此外,我們SOx@C前驅體也進一步升級,比容量達到1634.1 mAh/g,首次效率約84.0%,這已經超越了韓國大洲的預鎂技術(比容量1410 mAh/g,首次效率82.0%),具有非常可觀的性價比優勢。

    現在行業SOx@C流行預鋰化,但我們不能為了預鋰而預鋰,我們這個SOx@C材料是沒有預鋰化或預鎂化的,那我們SOx@C前驅體優勢在哪里呢?我們是采用控制含氧量/優化結構形貌為基礎的“低鋰耗”技術,結合碳包覆提升電子電導率、穩定化學/電化學反應界面、提升材料的結構穩定性,從而達到高首效、長循環的目的。該技術比“預鋰化”技術更安全,更易加工,儲存更方便,且成本更低。其實曾經我們也做過一些預鋰方面的研究,但我們發現預鋰或多或少存在一些比較棘手的問題,包括安全性問題。以通俗的說法來說,我們以控制含氧量/優化結構形貌為基礎的“低耗鋰”技術是增強自身“免疫力”,從而達到較低的鋰損耗;預補鋰技術是吃“補藥”,但是藥三分毒,總會有些這方面那方面的問題影響。比如有電池廠反饋,預鋰后的硅負極,在加SBR后,漿料會變成那種渣子般狀態,且流動性不太好,或者伴有產氣現象,如果預鋰過量的話還會析鋰,這些都是預鋰技術要注意的問題。

    (3). SOC450

    可能看到前面我們的SOx@C前驅體在首效方面與做過預鋰的SOx@C前驅體首效相比,確實低了一些,但請看我們SOC450硅氧碳負極材料(成品),在沒有預鋰的情況下,比容量達到451.8 mAh/g,首交效率為89.0%,0.5C循環100周后容量保持率是94.7%。硅和石墨復合的方法很關鍵,通常我們分為物理法和化學法,看圖上0.5C循環時,化學法體現在容量較高,循環上較好。從客戶做的高鎳三元/硅氧碳軟包全電池實驗的評估來看,850周容量保持率約80%,但是這里有一點必須說明,因為這家客戶是第一次評估,測評體系不太理想,其負極的導電劑SP用量比較少,僅占1.5%,好像是按照石墨體系來做的,但是我們硅基負極中的硅本身屬于半導體,導電性不好,這里如果用了適量的、好點的導電劑的話,比如適量的石墨烯、碳納米管等新型導電劑,我覺得肯定應該比其目前測試反饋的這個性能要好一些。本身測評體系也是很重要的,同樣的材料,測評體系不同,結果可能會相差比較大。

    (4). SOC650

    這個是我們SOC650硅氧碳負極材料,比容量為664.1mAh/g,首次效率為86.1%,并且我們將該硅氧碳負極材料的第1周和第100周,分別做了阻抗分析,發現阻抗都比較小,大概12.5歐左右,可見循環并沒有降低離子導電率,但是隨著多次循環造成SEI膜增厚和生長,改變了電極材料表面的電容特性。在一些文獻中阻抗約100-250歐左右,所以我們的硅氧碳負極材料阻抗較小,這方面也具有明顯優勢。

    (5). SC500

    這是我們SC500硅碳負極材料,比容量508.3mAh/g,首次效率93.3%,0.5C條件下100周循環比較穩定,這款負極材料深受無人機項目青睞。從圖上我們也看到硅碳負極和硅氧碳負極的嵌鋰平臺不一樣,由于硅碳負極首次效率比較高,無需預鋰,但目前若要想用于動力電池,還有待于進一步提高循環性能。現在大家熱衷于預鋰化,預鋰化是一個方向,如果我們把硅碳做好,循環做好了,預鋰化就不是事兒了。此外,倍率型硅基負極也成為下一步3C領域重點開發的方向,著重從硅基負極材料表面和其自身的結構解決其倍率性的問題。

     (6). PSC1000

    這款是我們PSC1000硅碳負極材料,集合了我們獨創的多孔硅制備技術和石墨烯包覆技術,由元素面掃分析可見多孔硅在石墨和碳基體中均勻分布。電化學性能測試:0.1C時比容量1172.1mAh/g,首次效率90.1%,0.5C循環100周容量保持率為94.5%。其機理主要是借助三維多孔結構提供一定的空間,來緩沖活性物質在嵌/脫鋰過程中的體積變化,并釋放了應力和應變,具有良好的結構穩定性,與石墨烯的有效結合,進一步提升了循環性能。從客戶評估實驗報告來看,左邊是扣電循環曲線圖,右邊是全電測試,客戶自己選的一個對比材料(具體不知道是日本的還是哪里的材料),用我們這款硅碳負極材料與其性能作對比,總的來說,全電500周循環,我們這款略好一點,并具有絕對的成本優勢。鑒于這款容量比較高,還需要繼續進一步優化提高循環性能。

    好了我總結一下前面的:

    1、通過納米化、薄膜化、多孔化、復合化、預鋰化、新型電解液、新型粘接劑、新型導電劑與添加劑、改進集流體等多種方法改善硅基負極材料的電化學性能(特別是循環性能)。

    2、技術路線多樣化,但必須揚長避短,兼顧安全/能量密度/性能/成本,找到一個綜合平衡點;技術創新與質量管理應相結合。

    3、硅基負極產業化發展、應用的趨勢不可逆轉,將成為主流趨勢,但這是一個競爭高度激烈、資金高度集中、技術高度密集的行業,需要技術與資本的緊密合作;需要科研機構、材料廠、設備廠、電池廠、終端應用商等相互合作。

    最后致謝上海三井真空設備有限公司、上海大學(浙江·嘉興)新興產業研究院、昱瓴新能源團隊!我的報告就到這里,歡迎交流、歡迎合資合作、共創輝煌!謝謝大家!

     
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